【研究背景】

以过渡金属（TM）为基础的金属有机骨架（MOF）材料具有比表面积大、孔隙率高、活性位点分布优化等优点，可最大限度地实现电子传递和促进反应物的传质，用于催化动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）具有广阔的应用前景。考虑到金属-配体界面形成的高柔韧性，MOF中界面电子耦合相互作用被认为是提高OER效率的重要因素之一，而界面相互作用是探索MOF材料催化氧化还原反应机理的重要观点。因此，以金属带为氧化还原中心的吸附物演化机制（AEM）被用来解释四电子OER历程。针对阳极析氧反应中复杂的四电子转化过程的原位表征来佐证吸附物演化机制和进一步优化电催化剂至关重要。然而，追踪不稳定中间体的形成和演变仍然具有挑战性。

【文章简介】

近日，马诚教授、徐琴教授、庞欢教授合作在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electrochemiluminescence Discloses Active Intermediates in Oxygen Evolution Reactions of Metal-Organic Framework”的文章，第一作者为博士研究生陈轩。该文章开发一种电化学发光显微成像技术，旨在监测金属有机框架在析氧反应催化过程中重要的过氧化氢中间体。它创造了一种强大且便捷的分析方法，有助于理解详细的基元反应，揭示纳米颗粒的电催化活性或宏观电极的空间分布情况，区分速率决定步骤，并指导筛选出更好的析氧反应催化剂继而给出优化方向。

图1：TM-TCNQ/CF制备示意图及提出的电催化过氧化氢中间体生成和OER过程ECL增强机理

【本文要点】

要点一：ECL技术监测OER中间体：

开发了一种基于电化学发光（ECL）的新型分析方法，利用L-012探针选择性检测氧析出反应（OER）中的关键中间体（OOH*），实现了对不稳定中间体的原位、高灵敏度追踪。通过ECL信号的起始电位（η_TM-ECL）和最大强度（I_TM-ECL），揭示了OOH*的生成动力学和热力学积累特性，为判断OER的速率决定步骤（RDS）提供了直接实验依据。

图2：(a)裸CF、Cu-TCNQ/CF、Fe-TCNQ/CF、Co-TCNQ/CF的LSV曲线。(b) 1.0 M KOH下Cu-TCNQ/CF、Fe-TCNQ/CF和Co-TCNQ/CF对OER的Tafel斜率图。裸CF、Cu-TCNQ/CF、Fe-TCNQ/CF和Co-TCNQ/CF在1.0 M KOH和100 μM L012条件下的LSV (c)和Iecl -电位曲线(d)。

要点二：TM-TCNQ MOF催化剂性能与结构内在联系与ECL表征

合成了具有两相结构（I相和II相）的Cu-TCNQ金属有机框架（MOF），发现I相（针状结构）因高导电性表现出更优的OER活性。

图 3：（a） Cu-TCNQ/CF 电极角落的明场图像和（b）ECL 图像。方框 1、2 和 3 分别代表溶液本体、电极边缘和电极本体区域。（c）（b）图中三个方框区域的 ECL 强度随电位变化的曲线（循环伏安扫描；扫描速率 0.1 V/s）。（d）在恒定电位（2.0 V）下，（b）图中三个方框区域的 ECL 强度随时间变化的曲线。从 Cu-TCNQ/CF 电极边缘（e）和本体（f）刮取的 Cu-TCNQ 颗粒负载在 ITO 电极上的明场图像（g，h）。（e，f）在电位 E = 2 V 时对应的 ECL 图像。方框 1 和 2 分别代表未负载和负载粒子的区域。

要点三：机理与理论验证

通过ECL成像技术直观展示了电极边缘（I相主导区域）的OER活性高于体相（II相主导区域），与COMSOL模拟的电流密度分布一致。结合密度泛函理论（DFT）计算，证实ECL参数（η_TM-ECL和I_TM-ECL）与OOH的吸附自由能（ΔG_OOH）线性相关，首次通过实验验证了不同TM-TCNQ催化剂（Cu、Fe、Co）的OER速率决定步骤差异。提出Cu-TCNQ的RDS为O*生成步骤（ΔG₂），而Co/Fe-TCNQ的RDS为OOH*转化步骤（ΔG₃），为催化剂设计提供了明确方向。

总结：

ECL技术弥补了传统电化学方法（如LSV、Tafel斜率）无法区分多电子反应步骤的局限，为复杂催化机理研究提供了高时空分辨率的动态分析工具。明确了MOF材料中金属中心（Cu、Fe、Co等）对OER活性的调控机制，指出通过调整电子结构或轴向配体可优化ΔG₂或ΔG₃能垒，加速OER动力学。该研究通过ECL技术与DFT计算的深度融合，不仅深化了对OER多步电子转移过程的理解，还为理性设计高效电催化剂提供了实验与理论双重支撑，推动了可持续能源转换技术的发展。

【文章链接】

”Electrochemiluminescence Discloses Active Intermediates in Oxygen Evolution Reactions of Metal–Organic Framework”

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202506309