金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）因其高的比表面积，高的孔隙率，组成多样性以及简易合成等特点，在气体吸附与分离、发光、催化、药物传递、能量储存与转化等领域受到广泛关注。特别是，纳米MOF可以暴露更多的活性位点，从而提高其性能，但这在实际合成中仍然是一个挑战。通过多功能纳米MOFs的设计策略保持其纳米结构，增强其固有性质，并有效改善其特性，如增强接触能力，提高吸附能力，增加活性位点，缩短客体分子的扩散路径。纳米MOF的特定晶体暴露倾向于增强其光催化活性，并且这种晶体暴露程度可以进一步调节。目前，根据特定的晶体结构和所需的形貌，两种主要策略“bottom-up”和“top-down”被广泛地单独或组合运用。人们尝试了许多成功的例子，包括纳米限域法、多金属协同方法和热煅烧。因此，对纳米MOFs进行改性或功能化具有重要意义。

光催化氮还原反应(pNRR)是能源密集型Haber-Bosch工艺的替代方案，可减少能源消耗和温室气体排放。然而，由于缺乏有效的活性位点，例如活性位点浓度低，以及光催化剂的可利用的孔，影响活性位点和N₂之间的接触。因此，人们一直致力于在光催化剂表面暴露更多的活性位点。

近日，扬州大学庞欢课题组采用低温煅烧策略来调节电子结构，在保持晶体形态和高的比表面积的同时获得丰富的表面活性位点，促进了N₂在活性位点上的吸附和活化，从而提升了光催化固定N₂性能。该成果以“Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and High Porosity of Nano MIL-125(Ti) for Enhanced Photocatalytic Nitrogen Fixation” 为题发表在高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为博士后孙洋洋。

在本研究中，研究团队通过溶剂热法和热处理策略合成了纳米MOFs。结果表明，在保持MIL-125(Ti)结构高孔隙度的同时，可调浓度的低价Ti³⁺被引入纳米MIL-125(Ti)中。氧空位诱导的丰富Ti³⁺和高比表面积可以协同促进N₂分子的吸附和活化。另外，密度泛函理论DFT计算进一步证明，MIL-125(Ti)-250活性位点上的N₂吸附模式为侧吸附，这在热力学上是有利的，而原始MIL-125(Ti)吸附模式为端吸附。光催化测试结果表明MIL-125(Ti)-250在光催化还原N₂为NH_3上表现出优异的性能。通过控制活性位点Ti³⁺浓度和与活性位点的接触，实现了光催化活性增强，因此该研究为合理设计具有可控表面活性位点和高孔隙率的纳米MOFs提供了新思路。

文章信息：Yangyang Sun, Houqiang Ji, Yanjun Sun, Guangxun Zhang, Huijie Zhou, Shuai Cao, Sixiao Liu, Lei Zhang, Wenting Li, Xingwang Zhu, and Huan Pang*, Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and High Porosity of Nano MIL-125(Ti) for Enhanced Photocatalytic Nitrogen Fixation. Angew Chem Int Ed. 2023, e202316973. DOI: 10.1002/anie.202316973.

IF= 16.6.

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316973